Bem, minha experiência com WordPress é ZERO. Mas pelo que pude ler em alguns artigos por aí (alguns inclusive do próprio autor do plugin), parece que minha saída será desenvolver um plugin que cuidará desta parte da emiss?o das NF-e quando o Pagar.me enviar o postback com a confirma??o do pagamento.
Eu vou atualizando aqui conforme vou tendo progresso. Estou usando alternativas Open Source, como o sped-nfe para lidar com os pormenores da emiss?o. Se tudo der certo, eu publico o repositório no GitHub.
Se alguém tiver mais alguma informa??o que possa me ajudar, fico deveras agradecido.